废水的处理方法主要有分离处理、稀释处理和转化处理。前两种属于物理方法，后一种属于化学方法。物理方法一般只是简单地改变污染物的存在形式，不能从根本上解决污染。例如，分离处理只是将污染物从一相转成另一相，并没将污染物真正无害化，有时还可能存在二次污染；稀释处理只是通过稀释废水来降低废水的一些污染指标，既未将污染物分离，也没有改变污染物的化学性质；而转化处理则是通过化学或生化作用改变污染物的分子结构，使其转化为无害的或可分离的物质。

　　近20 年来逐渐发展起来的光催化降解技术是一种绿色的、廉价的、彻底的污染物处理技术。目前，用于光催化降解环境污染物的最受关注的催化剂主要是半导体催化剂TiO2。其催化活性高、稳定性好，对人体无害，可以重复使用。

　　与大粒径的TiO2颗粒比较，纳米级的TiO2催化活性更高，具有以下特点：

　　（1）表面原子多，光吸收效率高；

　　（2）催化剂表面光生载流子浓度高；

　　（3）光生电子和光生空穴的复合几率小；

　　（4）表面吸附的OH - 多，有利于产生较多的羟基自由基。

　　此外，纳米TiO2粒子因尺寸量子效应，导带和价带能级由连续变为分离，能隙增大，导带电位更低，价带电位更高，增强了TiO2的氧化还原能力，其光催化降解活性和广谱性也随之加强。

　　1 试验

　　1. 1 药剂与仪器

　　1. 1. 1 药剂

　　阳离子桃红FGH、纳米TiO2（自制[1]，粒径范围5 ～ 20 nm），其它试剂均为市售（化学纯）。

　　1. 1. 2 仪器

　　旋转式石英光解仪（江苏省环境科学研究所）；有机碳测定仪TOC-500（日本Shimadzu 公司）；Uvilon 810 紫外可见分光光度仪（瑞士）；高压汞灯：功率125 W，主波长365 nm（上海亚明灯泡厂）。

　　1. 2 试验方法

　　在石英试管（内径2. 5 cm、长15 cm）中加入已配制的染料溶液，再加入TiO2催化剂，在旋转式光解仪中用高压汞灯照射。

　　高压汞灯置于石英玻璃冷却套管内，冷却套管固定在反应器中央，套管的夹层中通有冷却水，通过调节冷却水的流量以消除高压汞灯的热效应，使反应器内溶液温度恒定。

　　高压汞灯距石英试管10 cm。石英试管在电机带动下旋转，以使溶液受紫外光照射均匀。光照一定时间后取出，用离心机离心，使TiO2与溶液分离，取上层清液进行分析。

　　1. 3 分析方法

　　1. 3. 1 脱色率

　　用紫外可见分光光度计对处理前后的溶液在200 ～ 800 nm范围内进行吸光度测定，然后根据最大吸收处的吸光度来计算脱色率：

　　式中：A前——— 染料溶液降解前的吸光度值

　　A后——— 染料溶液降解后的吸光度值。

　　1. 3. 2 TOC 去除率

　　采用有机碳测定仪测定降解前后溶液的TOC 值，计算TOC 去除率，以确定染料降解程度：

　　其中，TOC前和TOC后分别为染料溶液降解前后的TOC 值。

　　2 试验结果

　　2. 1 pH 值对染料脱色率的影响

　　在200 mg / L 染料溶液中，以1 : 3 的HCl 和100 g / L的NaOH 分别调节染料溶液的pH 值为2、4、6、9、12；加入纳米TiO2（ 添加量500 mg / L ）；光照240 min。其pH 值对阳离子染料的脱色情况见图1。

　　从图1 看出，溶液pH 值对染料脱色影响较大。中性时脱色效果较差，酸性和碱性条件脱色效果较好。

　　在酸性环境下，溶液中的H + 通过下列方式转化为羟基自由基：

　　碱性环境下，OH - 直接从催化剂表面俘获光生空穴形成羟基自由基：

　　2. 2 纳米TiO2用量对脱色率的影响

　　在100 mg / L 的阳离子染料溶液中，分别加入不同用量的纳米TiO2，调节pH 值至2. 0，光照30 min，测得脱色率与催化剂用量间的关系曲线（见图2）

　　由图2 知，随着催化剂用量的增大，脱色率先是急剧增大，随后又迅速下降，形成曲线的一个高峰。曲线的前半部，随催化剂用量增加，催化效率提高，表现为脱色率提高；曲线后半部，催化剂用量增大，溶液的透光性变差，光催化活性下降，表现为脱色率下降。

　　2. 3 染料浓度对脱色率的影响

　　采用1 000 mg / L 的纳米TiO2对不同浓度的阳离子染料进行光催化降解，120 min 后的脱色效果见图3。

　　从图3 可以看出，随染料浓度的增加，脱色率急剧下降。原因有两个方面：首先，在一定的催化剂用量下，染料浓度越大，色度下降越慢，完全脱色所需时间越长，脱色较慢；其次，随染料浓度增加，溶液透光率下降，催化剂所吸收的辐射能降低，光催化效率变差。

　　2. 4 光解时间对脱色率的影响

　　在100 mg / L 阳离子染料溶液中，投加1 000 mg / L的纳米TiO2，调节溶液pH 值至4. 0，光照一定时间，测得脱色效果与光解时间的关系如图4。

　　从图4 可以看出，随光照时间的增加，60 min 后脱色率已接近于100 %。可见，光催化氧化法对染料化合物的降解效果显著。

　　2. 5 光催化降解完全程度的研究

　　图5 是染料降解过程中的紫外-可见光谱图；图6是染料溶液的TOC 随光解时间改变的情况。

　　由图5 知，随光解过程的进行，光谱图中污染物的主要吸收峰明显下降，光谱峰也发生明显变化，尤其是光谱中可见光区的吸收峰逐渐消失，显示染料的生色团被破坏。可见，光解过程破坏了染料分子的共轭发生体系，这是导致溶液色度降低的根本原因。

　　从图6 可以看出，随光解过程的进行，溶液中有机污染物浓度下降，表明污染物被逐渐降解为无机碳离子溶液，光解过程是一个化学降解过程。

　　从图4 和图6 还可看出，染料的光解过程中，色度的去除总是快于TOC 的去除。这也说明光解过程是先破坏染料分子的共轭发色体系，再破坏整个染料分子，最后逐步被降解为无机物。

　　3 结论

　　3. 1 光催化氧化对阳离子染料有较好的脱色效果，TOC 去除效果也较好。纳米TiO2不仅有效地破坏了染料的分子结构、降低了废水的色度，而且还能有效地降低废水的有机物含量。

　　3. 2 pH 值对脱色效果影响较大，在酸性和碱性条件下，脱色效果较好，中性环境脱色效果较差。

　　3. 3 由于受到溶液浊度的影响，TiO2催化剂用量有一个最佳添加值。在本试验条件下，约为1 000 mg / L。

　　3. 4 随染料浓度的增大，脱色率迅速下降。这除与染料浓度有关外，还与光生载流子量有关，即溶液颜色越深，催化剂受光情况变差，表面光生载流子量迅速下降。

　　3. 5 光催化氧化法对染料的脱色基于催化降解有机物的降解，即高氧化活性的羟基自由基首先破坏染料的生色团，然后进一步将染料分子降解为低分子量的无机碳。

　　3. 6 光催化氧化法对染料降解彻底，不会造成二次污染，是一种值得深入研究和推广使用的处理印染废水的新方法 。

　　参考文献：

　　[1] 王成国，等. 纳米TiO2粉体的制备[J]. 武汉科技学院学报，2002，15（1）：32 ～ 35.

　　[2] 王成国，等. 纳米TiO2光催化氧化处理直接翠蓝染料溶液[J]. 印染，2004，30（7）：10 ～ 12.

　　[3] 李晓平. 纳米TiO2光催化降解水体中有机污染物的研究与发展[J]. 功能材料，1999，3（30）：242 ～ 246.

　　[4] 王文保. 碱性染料的半导体光催化降解[ J]. 农业环境保护，1997，16（4）：162 ～ 164.

　　[5] 刘正宝. 光催化氧化技术及其发展[ J]. 工业水处理，1997，17（6）：7 ～ 9.

　　[6] 俞传明. 不同光源下分散大红染料溶液的光催化降解[J]. 浙江工业大学学报，1995，23（2）：130 ～ 135.3

　　来源: 王成国

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