苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液（简称苯丙乳液）是一种用苯乙烯（St）改性的丙烯酸酯系共聚乳液，它用苯乙烯部分或全部代替纯丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）[1]。由于纯丙烯酸酯聚合物分子链中含有极性酯基，其耐水性较差，涂膜吸水后易发白。在一定条件下酯基甚至会发生分解而影响产品性能。同时，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚合物容易高温发粘，耐沾污性下降，低温变脆，韧性变差[2]，即所谓的低脆高粘，且某些丙烯酸酯乳液的耐热性较差，高温下易泛黄。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的均聚物玻璃化转变温度相近，而且两种单体的分子量差不多[3]，采用St 来替代部分MMA，在共聚物中引入了苯乙烯链段，可有效提高涂膜的耐水性、耐碱性、抗污性和抗粉化性。同时刚性苯环的引入，抑制了聚合物分子的运动，在一定程度上提高了聚合物的硬度和耐热性。此外，由于苯乙烯价格便宜，部分代替了纯丙乳液中较贵的甲基丙烯酸甲酯，使价格大为降低[4]，性价比高。

　　本文以苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体，采用半连续预乳化聚合法合成了苯丙乳液。通过单因素分析确定了较优的苯丙乳液聚合工艺。着重研究了不同MMA/St配比对单体转化率、乳液粒径、涂膜吸水率及耐热性的影响，得到了各项性能指标优异的苯丙乳液，并对所得的聚合物进行了红外和热重分析。

　　2 试验部分

　　2.1 主要原料

　　丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SDS），国药集团化学试剂有限公司，以上均为化学纯；羟甲基丙烯酰胺（化学纯），天津化学试剂研究所；丙烯酸羟乙酯（ 化学纯），上海晶纯试剂有限公司；碳酸氢钠（化学纯），上海虹光化工厂；过硫酸铵（分析纯），上海青析化工科技有限公司；氨水（分析纯），上海波尔化学试剂有限公司。

　　2.2 合成步骤

　　（1）单体的提纯：EA、BA、MMA、St采用5%的NaOH溶液洗涤多次至分液漏斗下层澄清，再经多次蒸馏水水洗以除去阻聚剂；丙烯酸、丙烯酸羟乙酯通过减压蒸馏除去阻聚剂。

　　（2）单体预乳化：在 250ml的四口烧瓶中加入适量去离子水和混合乳化剂， 然后依次加入各单体开始高速搅拌乳化。

　　（3） 乳液聚合：单体乳化好后，从体系中倒出部分单体预乳液，剩余预乳液开始搅拌升温，60℃左右开始滴加引发剂，待体系出现蓝色荧光恒温一段时间后开始滴加单体预乳液及引发剂，控制好单体滴加速度，以保持蓝相为宜。单体滴加完后追加适量引发剂，恒温反应一段时间后开始升温到85℃左右恒温反应，进一步提高单体的转化率。一段时间后，即可冷却降温。待温度到室温时加入氨水调pH值。

　　2.3 性能表征

　　（1）转化率测试

　　用吸管吸取1～2g乳液，加到已准备称重的表面皿中，称重，立即滴入5%的对苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，转化率按下式计算：

　　Y%=（G1-G0A）×100%/G0B

　　式中：G0——试样重量，g

　　G1——试样干燥后恒重，g

　　A——聚合配方中除单体以外的不挥发物的百分含量，%

　　B——配方中单体的百分含量，%

　　（2）固含量

　　采用称重法测量。准确称量1～2 g 的乳液样品置于已称重的称量瓶中， 在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按下式计算：固含量（S%），

　　S=（W1/W2）×100

　　式中，W1：烘干后样品恒重（g）

　　W2：样品重（g）

　　（3）粒径和粒径分布

　　采用美国贝克曼库尔特公司的LS13320激光粒度仪测试，粒径测试范围为0.04μm～2000μm。

　　（4）涂膜吸水率

　　将乳液小心地涂在干净的的玻璃板上，使其均匀平铺，干燥成膜后称重，观察膜的透明性及柔软性，再将涂膜置于水中浸泡48小时，取出迅速用滤纸吸去胶膜表面的水分后称重，计算膜的吸水率。

　　（5）红外测试

　　聚合乳液经多步提纯后烘干于傅立叶变换红外光谱仪上测试。

　　（6）热重分析

　　采用TG 209F1热重分析仪测定聚合乳液的耐热性。

　　3 结果与讨论

　　3.1 聚合物红外分析

　　通过半连续预乳化聚合法合成的苯丙乳液红外图谱见图1。

　　图1 苯丙乳液的红外图谱

　　由图1可见，在2960cm-1和2872cm-1处的-CH3和-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰，1730cm-1处的羰基C=O伸缩振动，1249cm-1和1160cm-1处甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C对称伸缩振动吸收峰，1450cm-1处丙烯酸中的COO-的振动吸收峰，与丙烯酸酯共聚物的谱图相符，此外1531cm-1为NH-C=O酰胺Ⅱ的N-H变形振动峰，758cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在，699cm-1是苯环中的C-H面外弯曲的特征峰，谱图中1600～1680cm-1处未出现烯键的特征吸收峰，说明St、BA、EA、AA、MMA等单体都参与了共聚。

　　3.2 乳化剂对乳液性能的影响

　　在乳液聚合中，乳化剂起着非常重要的作用，主要表现为聚合前分散增溶单体，形成较稳定的单体乳化粒，提供单体聚合的场所；聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚，形成具有一定固含量和粘度的稳定聚合物乳液，并对单体在乳液中的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质有很大的影响[5]。

　　3.2.1 乳化剂的选择

　　本论文使用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子乳化剂OP-10进行复配。以使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，就相当于阴离子型乳化剂分子之间楔入非离子型乳化剂，这样既拉大了乳胶粒子表面上乳化剂分子之间的距离，又由于非离子乳化剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒子的表面静电张力，从而增大了乳化剂的吸附牢度，使乳胶粒子具有良好的电解质稳定性和机械稳定性。同时，两种乳化剂复合使用，既使得乳胶粒之间存在很大的静电斥力，又在乳胶粒表面上形成很大的水化层，二者双重作用，产生协同效应，提高共聚物乳液的稳定性[6]。

　　3.2.2乳化剂用量的影响

　　固定反应时间2.5h，反应温度80℃，引发剂用量0.5%，阴/非离子乳化剂配比为1：2，考察乳化剂用量的影响规律。其用量分别为：1.0%、2.0%、2.5%、3.0%，4.0%。实验结果如图2、图3所示。

　　图2 乳化剂用量对凝聚率的影响

　　图3 乳化剂用量对单体转化率的影响

　　由图2、图3可见，随着乳化剂用量的增加，呈现出凝聚率降低和单体转化率升高的趋势。因为随着乳化剂用量的增加，体系中的胶束数量增多，形成更多更小的乳胶粒，延长了自由基的平均寿命，提供了更多的反应场所，从而提高了反应速率，减少了高危期的时间和降低了体系的自由能，进而减少了凝聚物的生成，提高了体系的稳定性。对于单体转化率的影响，因为在相同的反应时间里，反应速率高，单体转化率也相应提高[7]。实验结果表明，乳化剂用量越多对体系的稳定性和单体转化率越有利，但过多的乳化剂也必将影响其产品质量，聚合物的分子量、耐水性和剥离强度将有所下降，而太多会使乳液粒子大小不一，胶膜耐水性差，使用性能大为下降[8]。综合考虑乳化剂用量对乳液各项性能的影响 ，选择乳化剂用量为2.5%为宜，其转化率达98.24%，凝胶较小，乳液稳定。

　　3.3 聚合温度及反应时间对单体转化率的影响固定乳化剂用量2.5%、引发剂用量0.5%，保持MMA/BA/EA/AA各用量不变，分别研究了不同聚合温度下反应时间与单体转化率的关系，实验结果见图4。

　　图4 不同聚合温度下反应时间-转化率曲线

　　由图4 可见，聚合温度为75℃时，引发反应较慢，第一个20min时单体转化率为57%，而80℃与85℃均可达到70%以上。反应温度为80℃时，单体的反应活性增大，引发剂分解的速率加快，有利于加速聚合反应速度，在反应到100min左右时转化率就差不多能到达98%。而85℃聚合时尽管能达到更高的转化率，有更快的聚合反应速度，但与此同时，反应放热过快，聚合热不易排出，反应难以控制，会产生较多的凝聚物，降低乳液的稳定性，因此选择乳液聚合温度为 80℃。此外，由图4可以看出，在反应到达100min左右时即可达到较高的单体转化率，而且在反应后期单体转化率变化趋于平缓，因此本研究选择乳液聚合的反应时间为120min。

　　3.4 引发剂用量对聚合乳液的影响

　　引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率和乳液聚合过程，对所采用的引发剂有着特殊的要求[9]。

　　本论文采用过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵（APS）有比过硫酸钾（KPS）更好的溶解性。过硫酸铵在水相中受热分解产生自由基，当APS用量过小时，引发的自由基少，聚合反应慢，聚合不完全，导致单体转化率低；另一方面，引发剂分解，形成离子“碎片”，在乳液粒子表面起稳定作用，当离子“碎片”较少，粒子表面电位下降，致使粒径增大甚至相互粘结，乳液体系遭到破坏[10]。当APS 用量加大时，体系中自由基数目增多，聚合速率加快，体系粘度上升，成核粒子数目增多，乳液粒径减小，反应热难以排出，乳液容易产生暴聚；另一方面引发剂用量过大时，容易使乳液聚合过程的稳定性降低，凝胶增大，主要是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用。因此引发剂用量的选择必须适量，过多或过少都会影响聚合乳液的性能。APS的用量一般为单体的0.2%～0.8%，本论文中选择引发剂为单体的0.5%，得到了综合性能良好的苯丙乳液，其单体转化率达98%以上，产生的凝胶量少，乳液稳定，粒径较小。故选择引发剂用量为0.5%。

　　3.5 苯乙烯用量的影响

　　3.5.1 苯乙烯用量对乳液性能的影响

　　固定乳化剂用量2.5%、引发剂用量0.5%，保持BA、EA、AA等的用量不变，在相同的聚合温度及聚合反应时间下通过调节不同的MMA/St配比（质量比）合成聚合乳液，所得乳液的各项测试指标见表1。

　　表1 苯乙烯用量对乳液性能的影响

　　由表1 可见，随着苯乙烯含量的增加聚合乳液的稳定性降低，产生的凝胶量增加，凝聚率呈现上升的趋势，苯乙烯完全取代甲基丙烯酸甲酯时产生的凝胶量最多，凝胶率可达2.82%。伴随着乳液稳定性的降低，单体的转化率也随着苯乙烯含量的增加而降低，之所以产生这些变化主要是受单体在共聚物中的溶解性、单体的相容性、亲水性以及分子量等因素的影响[11]。纯丙乳液中丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的相容性好，三者共聚的链结构均匀，乳液稳定，而苯乙烯与丙烯酸酯类单体的相容性稍差，势必影响单体转化率及聚合乳液的稳定性；同时苯乙烯单体在水中溶解度很小，只有0.027%（25℃）[12]，而MMA 为1.5%，也直接影响了聚合乳液的稳定性及单体转化率。从表1中还可得知聚合乳液的粒径随着苯乙烯含量的增加而上升，苯乙烯完全取代甲基丙烯酸甲酯时乳液粒径可达到600nm以上，这是由于随着St用量的增加，MMA相应减少，水相成核几率减小，乳胶粒数目减小、粒径增大；此外苯乙烯参与共聚降低了聚合物乳胶粒的水溶性，需要较多的乳化剂来稳定乳胶粒，相当于乳化剂效率降低，导致乳胶粒数目减小，从而粒径增大。当MMA/St=6：4时，苯丙乳液的粒径较小，转化率高，产生的凝胶量少，为较优的组合。

　　3.5.2 苯乙烯用量对涂膜吸水率的影响

　　将合成的不同MMA/St配比的苯丙乳液经真空烘箱烘干，采用称重法测定其涂膜吸水率，测试结果见图5。

　　图5 苯乙烯含量对涂膜吸水率的影响

　　由图5 可见，随着苯乙烯含量的增加，乳液的涂膜吸水率降低，且随着苯乙烯含量的逐渐增大，涂膜吸水率变化趋缓。当MMA/St=6：4即苯乙烯取代40%的甲基丙烯酸甲酯时，涂膜的吸水率可降到21%左右，而纯丙乳液的涂膜吸水率达到40%甚至更高。因此通过苯乙烯改性丙烯酸酯乳液，引入疏水性较强、水汽透过率低的苯基，可显著降低丙烯酸酯乳液的涂膜吸水率，大大改善纯丙乳液的耐水性。

　　3.5.3 苯乙烯对乳液耐热性的影响

　　将合成出的纯丙乳液及苯丙乳液经真空烘箱干燥成膜后，采用TG 209F1热重分析仪测试，N2气氛下，升温速率20k/min，其热失重曲线如图6所示。

　　图6 纯丙与苯丙的TG曲线

　　由图6 可知，苯乙烯改性的丙烯酸酯乳液耐热性较纯丙乳液有所提高，纯丙乳液的的起始失重温度在388.955℃，而苯丙乳液的起始失重温度为392.076℃，这是由于苯乙烯链段的引入，可使主链变得僵硬，刚性增大[13]，抑制了聚合物分子的运动，从而提高了聚合物的耐热性。

　　4 结论

　　（1）当阴/非复合乳化剂用量为2.5%，引发剂用量为0.5%，聚合温度80℃，反应时间120min时，能得到各项性能指标优异的苯丙乳液，其转化率可达到98%以上，乳液稳定。

　　（2）随着苯乙烯含量的增加，乳液的粒径增加，单体的转化率略有下降，而乳液的耐水性、耐热性均有明显增加；当MMA/St为6：4时所得的苯丙乳液粒径较小，涂膜吸水率可降到21%，胶膜的耐热性可提高3℃左右，且有较高的转化率和较低的凝聚率，乳液的综合性能优良。

来源： 彭鹤验 黄 璐 续 通 蔡再生 东华大学生态纺织教育部重点实验室

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