聚丙烯酸酯类黏合剂是目前国内涂料印花中广泛使用的一类黏合剂，它透明性好，对涂料和纤维的粘附力较强。但在其制备和应用过程中，存在着牢度与手感的矛盾。例如，聚合物乳液中硬单体含量超过40%时，虽牢度较高，但印花织物的手感较硬。为解决这一问题，可在聚丙烯酸酯中添加有机硅对其进行改性，从而改善印花织物的柔软性和柔顺性。

　　核壳型聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子。它比通常的乳液共混物或无规共聚物有更好的稳定性、粘合性及力学性能，因而在黏合剂、防腐剂、装饰涂料，以及感光材料等领域有着广泛的应用。

　　本试验采用羟基硅油作为改性剂，与丙烯酸酯进行共聚，制得具有核壳结构的黏合剂。硅油中没有反应完全的硅醇键可在聚合物之间形成网状立体交联结构，有效提高了黏合剂的成膜性能，改善了织物的色牢度。同时，因黏合剂乳液具有核壳结构，延缓了乳液的成膜时间，减少了堵网问题。用此黏合剂涂料印花，织物手感柔软，各项牢度优良。

　　1 试验

　　1.1试验材料

　　羟基硅油（工业级，无锡全力化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸（MAA），过硫酸铵（APS），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）（工业级，苏州木渎三兴树脂溶剂厂）；辛基酚聚氧乙烯（10）醚（OP一10）（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。

　　乳液基本配比：核壳比2：1，乳化剂5%（SDBS/OP-10=1/3），引发剂APS 0.6%。核层单体：BA75%，MMA 20%，MAA 5%，羟基硅油6%（占单体总量）。壳层单体：BA 50%，MMA 46%，GMA 4%。

　　1.2乳液的制备

　　将去离子水、部分引发剂溶液和复合乳化剂加入三口瓶中，搅拌至完全溶解。升温至75～80℃，滴加MMA、BA，MAA和羟基硅油混合单体，当聚合反应体系出现明显蓝光，再滴加引发剂。单体和引发剂加料时间为60～90 min，控制加料期间温度不超过85℃。加料完毕，升温至85℃，保温反应2 h，即可得到种子乳液。

　　将制得的种子乳液降温到75～80℃，同时滴加MMA、BA、GMA壳层单体和引发剂溶液，加料时间为90 min，升温至85℃，保温反应2 h。反应结束后，降至室温，过滤后滴加少量氨水，将pH值调至7～8，搅拌均匀，即得核壳型黏合剂乳液。

　　1.3乳液性能的表征

　　1.3.1 凝胶率

　　反应结束后，过滤乳液，收集所有凝胶，冲洗干净，在120℃烘箱中烘2 h，在干燥器中冷却至室温，称重后按式（1）计算凝胶率：

　　X/%=M/G×100 （1）

　　式中：x——凝胶率；

　　M——凝胶重量；

　　G——所有单体重量。

　　1.3.2单体转化率

　　吸取l~2 g乳液至洁净的称量瓶中，加入1～2滴对苯二酚溶液，于120℃烘箱中烘2 h，在干燥器中冷却至室温。称重，按式（2）计算单体转化率：

　　C/%=[W（W2-W1）/G。-Y]/G×100 （2）

　　式中：c——单体转化率；

　　W1——空称量瓶重量；

　　W2——干燥后称量瓶重量；

　　W——所有材料的重量；

　　Y——乳液中不挥发物的重量；

　　G。——吸取的乳液重量；

　　G——总的单体重量。

　　1.3.3 TEM分析

　　将稀释后的乳液滴于覆膜铜网上，待样品半干后，用1.5%磷钨酸染色数分钟，用透射电子显微镜（TEM）观察并拍照。

　　1.3.4 FTIR测试

　　乳液在自然条件下晾干成膜，在Nicolet Nexus傅里叶红外光谱仪上测其FTIR谱图。

　　1.3.5 DSC测试

　　DSC曲线由Perkin-Elmer Pyris 1差示扫描量热分析仪测得，获得成膜的玻璃化转变温度。在氮气保护下，扫描速率10℃/min，温度范围-50~100℃。

　　1.3.6粒径和粒径分布

　　将乳液稀释一定倍数，用Nano-Zs 90型纳米粒度仪及Zeta电位分析仪测定粒径和粒径分布。

　　1.4印花色浆配方及工艺

　　涂料印花色浆处方/%

　　涂料红 2

　　黏合剂 lO

　　增稠剂 2

　　尿素 5

　　pH值 7～8

　　印花工艺

　　纯棉平布→印花→预烘（75℃×3 min）→焙烘（150℃×3 min）

　　1.5应用性能测试

　　1.5.1摩擦牢度

　　用Y51 lL染色摩擦色牢度仪按照GB/T 3920一1997{纺织品耐摩擦色牢度试验》测试试样的干湿摩擦牢度。

　　1.5.2 K/S值

　　用Datacolor测色配色仪测试。

　　1.5.3 手感

　　用KESFB-2织物风格评价仪测定弯曲刚度值，以表征织物手感，弯曲刚度值越小，表示手感越柔软。

　　1.5.4堵网性能

　　将配置好的印花色浆在120目的筛网上来回刮一次，再将网置于30℃的烘箱中10 min，然后用冷水冲洗筛网，观察网眼的堵塞情况，以判断黏合剂的堵网性能。

　　1.5.5抗粘性

　　将印花成品布样折叠放于60 ℃烘箱中，恒温4 h，根据其是否粘连，以判断其抗粘性。

　　2 结果与讨论

　　2.1乳液定性分析

　　2.1.1 聚合条件对乳液性能的影响

　　乳液聚合条件，如乳化剂、引发剂和温度对聚合稳定性起着重要作用。表1列示三者对乳液凝胶率和单体转化率的影响。

　　表1 聚合条件对乳液性能的影响

　　从表1可以看出，当乳化剂用量较小（1%）时，乳液无法聚合，随着乳化剂用量增加，聚合过程中的凝胶量先减少后增加，乳液的转化率逐渐提高。随着引发剂用量增大，转化率和凝胶率都有所增加。引发剂是电解质，用量增加会促使乳胶粒之间聚集，导致凝胶量增多。同时，根据乳液聚合理论，增加引发剂量会加快聚合反应速率，但反应过于激烈也不利于乳胶粒子的稳定。随着温度上升，转化率增加，凝胶率先减小后增加，与此同时，体系中自由基浓度增大，一部分硅单体参与自由基聚合反应，凝胶率有所降低；而温度升高至90℃时，乳胶粒间的碰撞几率增加，使得凝胶率提高。综合考虑，适宜的聚合条件为：乳化剂用量5%，引发剂用量0.6%，聚合温度75～85℃。

　　2.1.2红外光谱分析

　　对纯丙烯酸酯乳液和有机硅改性丙烯酸酯乳液进行红外光谱测试，得图1。

　　图1 丙烯酸酯乳液（a）和改性丙烯酸酯乳液（b）红外光谱

　　图1中（b）曲线，2 917.83 cm -1处是有机硅中甲基的C-H伸缩振动吸收峰，1 117.32 cm -1处是Si-O-C键吸收峰，而这在（a）曲线中未发现；曲线（a）中3 022～3 700 cm -1处是Si-OH的吸收峰，而在图（b）中未发现；另外，在图（b）中也未发现1 637 cm -1处的C=C键伸缩振动峰和3 102 cm -1处与C=C相连的C-H伸缩振动峰。这表明，聚合物中已不存在C=C键，有机硅单体与丙烯酸酯单体参与聚合反应，生成了Si—O—C键。

　　2.1.3差示扫描量热分析（DSC）

　　影响核壳型聚合物玻璃化转变温度的因素十分复杂，其中决定因素是核壳组分均聚物的相容性。核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的DSC分析结果如图2所示。

　　图2核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的DSC曲线

　　图2显示，羟基硅油改性丙烯酸酯只有一个玻璃化转变温度（-21℃），原因可能是核层与壳层的相容性较好；另外，壳层的厚度相对于核层较薄，所以对吸热效应不明显，因而在图中未显示。

　　2.1.4 TEM分析

　　为了考察羟基硅油改性丙烯酸酯核壳聚合物的结构形态，对其进行了TEM分析，结果如图3所示。

　　图3种子乳液（a）和核壳乳液（b）的电镜照片

　　从图3（b）中可以看出，乳液有比较明显的核壳结构。在聚合反应中，先形成核层部分（即种子），壳层单体缓慢滴加进种子乳液体系后，形成新聚合中心的数目有限，体系仍然与核层发生反应，进行第二次聚合，形成具有核壳结构的乳液。

　　2.1.5聚合物的粒径及其粒径分布

　　乳液粒径及其分布对于乳液的稳定性十分重要。种子乳液和核壳乳液的粒径分布的测定结果见图4。

　　图4种子乳液（实线）和核壳乳液（虚线）的粒径分布

　　图4的粒径分析显示，种子乳液和核壳乳液的平均粒径分别为96.29 nm和137.7 nm，且粒径分布指数PDI分别为0.076和0.027，说明乳液的粒径分布比较均匀，这对于乳液的稳定十分有利。

　　2.2乳液的应用性能

　　2.2.1 有机硅用量对乳液及印花织物性能的影响

　　有机硅含量对乳液及印花织物性能的影响如表2所示。

　　表2有机硅含量对乳液及印花织物性能的影晌

　　从表2可以看出，有机硅用量超过一定比例后，会使乳液不稳定，产生漂油现象。有机硅含量增加，改善了织物手感，提高了干摩擦牢度和K/S值。因为聚硅氧烷为易扭曲的螺旋形直链结构，可绕主链自由旋转，故主链十分柔顺；另外，在焙烘时，羟基硅油中的羟基可与纤维中的羧基相互作用，形成牢固的吸附和取向，从而降低纤维间的摩擦系数，使手感非常柔软、滑爽，且具有良好的抗粘性。综合考虑，羟基硅油的用量在6%时效果最好。

　　2.2.2核壳比对乳液及印花织物性能的影响

　　核壳比对乳液及印花织物性能的影响见表3。

　　表3核壳比对乳液及印花织物性能的影响

　　从表3看出，壳层的引入，提高了印花织物的干摩擦牢度，同时可减缓乳液在筛网上过早成膜，从而有效解决印制过程中的堵网问题；另一方面，当乳液在较高温度下成膜时，壳层部分软化并破裂，黏合剂主体流出，并在织物形成连续膜，而较硬的外壳在膜表面形成不连续的覆盖层，起防粘作用，因此改善了堵网性能和抗粘性。但是，壳层厚度增加会导致织物手感变硬。综合考虑，乳液的核壳比在2：1时效果较好。

　　2.2.3不同黏合剂的应用性能比较

　　将核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液黏合剂与纯丙烯酸酯、硅丙共聚乳液黏合剂在各自最佳条件下印花，进行性能比较，结果如表4所示。

　　表4不同黏合剂的应用性能比较

　　由表4可以看出，经核壳型黏合剂印制的织物，摩擦牢度优于其它产品整理后的织物，且印花织物K/S值最高，表观得色量最深；弯曲刚度值最小，即手感最柔软；同时在印制过程中没有堵网问题。由此可见，合成的核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液是理想的涂料印花黏合剂。

　　3 结论

　　（1）以有机硅为改性剂，通过种子乳液聚合法合成了具有核壳结构的黏合剂乳液。适宜的聚合条件为：乳化剂用量5%、引发剂用量0.6%、聚合温度75~85℃，且当有机硅用量为6%，核壳比为2：1时，得到的黏合剂乳液粒径分布窄，乳液稳定。

　　（2）mR谱图显示，制备的核壳型乳液中，有机硅与丙烯酸酯发生了共价键结合，形成了si-o-c键；DSC测试表明，其只有一个玻璃化转变温度（-2l℃）；TEM照片显示其具有明显的核壳结构。

　　（3）核壳型有机硅改性丙烯酸酯黏合剂与纯丙烯酸酯类和硅丙共聚类黏合剂相比，干摩擦牢度提高1级，且有效解决了堵网问题，与同类产品相比，表观得色量更深、手感更柔软。

来源：印染在线

该文章暂时没有评论！