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油墨用合成树脂(六)
集萃印花网  2009-11-14 00:00:00
    【集萃网观察】四、硝酸纤维及纤维衍生物

    自然界的植物纤维,经化学加工后得到的聚合物,统称为纤维衍生物,它是一种比较早的所谓合成树脂,其中包括它的酯及醚类。酯类如硝酸纤维、乙酸纤维、乙酸丙酸纤维,乙酸丁酸纤维。醚类包括乙基纤维,苄基纤维等。

    油墨工业主要采用硝酸纤维及乙基纤维两种。

    纤维素是一般植物的基本组织结构。植物经过光合作用后,将吸收的二氧化碳,水等合成为葡萄糖,然后再脱水缩合而成具有高度羟基的长链环型结构的聚合物。

    天然的纤维素聚合物的分子量,可达50万以上,巨大的分子量使之不易溶解。分子排列为平行的线状,大量的羟基使它有很高的极性,且互相吸引,故能组成坚固的纤维束。纤维素不溶于一般溶剂中,遇碱能起加合作用,生成C6H10O5﹒NaOH,但经水洗后,氢氧化钠部分又可除去。

    (一)硝酸纤维。

    硝酸(基)纤维,硝化棉,火棉胶,更确切地讲是硝酸纤维酯。是用处理过的纯纤维素(一般是用棉绒纤维一棉子上的短绒或木浆)经硝化而成的。方法是将纤维素慢慢加到硝酸和硫酸的混合液中(100份混合酸中加入约2%的纤维),其硝化程度,即含氮量的高低,与两种酸的比例和浓度有关(一般用60%左右的浓硫酸,25%左右的发烟硝酸,15%左右的水)。反应中纤维先和硫酸反应生成硫酸纤维,然后由硝酸替代而生成硝酸纤维。浓硫酸的存在有利手吸收反应生成的水分,以保证硝酸不被冲淡。此反应是强烈的放热反应,故反应釜温度应保持在20℃左右,反应15—30分钟,当含氮量达到要求后,将反应物倒入离心机中,甩(离)去水分和混合酸,再用水洗去游离酸,硝酸纤维中含有残酸及不稳定的硫酸酯等物质时,均可引起硝酸纤维爆炸。故最后还要以稀碱液煮洗,以彻底除去残酸。   

    这样制得的硝酸纤维,粘度是很大的,不符应用,故尚需在大量清水存在下,经高温高压蒸煮,使一些键断裂,以降低其粘度。煮的时间越长,则粘度越小。甚至可将粘度降至千分之一以下。如想得到色浅的产品,则可再经漂白之。最后,再用酒精将硝酸纤维中的水分置换出来,即为成品,约含70%的硝酸纤维。

    各种不同级别的硝酸纤维,不是很明确的化合物,而是纤维素,二硝基纤维素、三硝基纤维素的混合物。

    硝酸纤维的溶解性,取决于恰当的含氮量,一般工业用硝酸纤维的含氮量约在10.7—12.2%之间。含氮量低于下限者,则不溶解,且成胶体。高于上限者,一般用作炸药。工业上大致分为三类: 

    醇(类)溶解型          SS(Spirit  Soluble)

                          含氮量10.7—11.2%

    乙酸酯(类)溶解型      AS(Acetate Soluble)

                          含氮量11.2—11.7%

    常规(溶剂)溶解型      RS(Regular Soluble)

    含氮量                11.7—12.2%

    含氮量百分数是个基本参考数,各种文献的说法略有出入,好在这无关大局。

    上述三类即所谓低氮型,中氮型和高氮型,醇溶(低氮)型亦叫A(Alcohol)型,常规溶解型亦叫E(Ester)型(即高氮型)。这类硝酸纤维通常叫工业硝酸纤维,它们一般加有三分之一的湿润剂(例如水、异丙醇,正丁醇,变性酒精等)。工业硝酸纤维可溶于酯类、酮类和乙二醇醚类(活性溶剂);中,也可溶于由活性溶剂和碳氢化合物(稀释剂)适当混合组成的溶剂中,以及可溶于低分子量的醇类中。

    如果在混合的活性溶剂中不断加入稀释剂的量,则到达某一点时,硝酸纤维就会从溶液中析出来。在这一点时,碳氢溶剂和活性溶剂的体积比就叫稀释比。

    硝酸纤维的氮含量不同,乙酸乙酯与乙醇的比例不同,则稀释比也不同(测定用100毫升溶液中含20克硝酸纤维)。(1)当一部分活性溶剂被醇类取代时,芳烃的容纳度就增加(醇类有时被称作潜溶剂就个道理),(2)活性溶剂与醇的比例比较高时,硝酸纤维的氮含量增加,则芳烃的容纳度亦增加,(3)活性溶剂与醇的比例比较低时,芳烃  的容纳度先达到一个最大值,然后下降。

    有些脂族烃比芳烃的稀释力更好。酯,酮等可以容纳较多的芳烃,这些都是应当引起注意的。

    除了氮含量外,粘度也是硝酸纤维的一个主要质量指标。但是,在同一类中,由于其平均分子量的不同,故粘度也甚有出入。如SS型里就有,1/8秒,1/4秒,l/2秒以及5—6秒等几种。RS型里则有1/16,1/8,1/4,l/2秒,1秒,5—6秒.…120秒等数种。

    硝酸纤维在溶解后一周左右,其溶液之粘度有下降趋势。这是溶剂化现象,并不是发生了其它化学变化之故。硝酸纤维溶液  之粘度,取决于活性溶剂之化学组成,一般地说,在一定的类型内低沸点溶剂之粘度比较低。在相同沸点时,酮比酯的粘度低。

    粘度是以落球法测得的,用钢球(直径8毫米,重2.043克)通过一根直径为25.4毫米,长254毫米的玻璃管所需之时间。玻  璃管全长为355毫米,置于25℃的水浴中测定的。

    测定溶液的配制:将12克硝酸纤维溶于100克混合溶剂(乙酸乙酯:乙醇:甲苯=20:25:55)中。低粘度的硝酸纤维则以毛细管粘度计测定。有关硝酸纤维粘度的测定,各国不一。硝酸纤维的燃点为180℃。

    硝酸纤维与其它树脂和增塑剂(如虫胶、松香衍生物、短油醇酸树脂,丙烯酸树脂,一些聚酰胺树脂等)有比较好的混溶性。它具有成膜好,牢度好,干性快,坚韧,防裂抗热等优良性能。

    (二)乙基纤维。

    乙基纤维是白色,无味、无毒的固体。早在1905年即有出现。一般是将纤维素以20%左右的氢氧化钠处理,使它充分膨胀成为碱化纤维后,以氯乙烷或硫酸二乙酯作为醚化剂进行醚化。工业上用前者为多,醚化温度约为130℃。醚化剂应渐渐加入,以保证有较高的乙氧基。氢氧化钠的浓度增加,则醚化速率增加。

    如将纤维中所有的羟基全部取代后,则可含54.8%的乙氧基,成为三乙基纤维,溶解性与拼混性均比较差。故市售商品的乙氧基量约在43—49%之间,即每个脱水葡萄糖单体含2.21-2.53个乙氧基。涂料与油墨工业使用的是最易溶解的(含2.42-2.53个乙氧基,合47.5-49%)产品。

    乙基纤维的溶解性,随乙氧基的含量而有变化见下表:

    其中N型的最适于涂料、油墨工业,它们是中等粘度规格的,粘度7—300厘泊。测定粘度也用上述落球法。测定溶液的配制:将5%的乙基纤维溶于甲苯:乙醇=80:20的溶剂中。N型的可溶于大部分醇,酯、醚,酮和高芳烃的碳氢化合物中。可与大多数增塑剂(熟油除外)混溶,柔韧性比硝酸纤维好,故可少用数增塑剂.一般使用15%的酯类增塑剂即可。

    乙基纤维是坚韧,柔软的物质,对光、热,碱,弱酸等均较稳定,它的抗水性不如硝酸纤维好。软化点约为150—170℃,密度1.14。

    硝酸纤维与乙基纤维广泛地用于柔性凸版和照相凹版油墨中,一般与其它树脂拼用,印刷纸张、铝箔,塑料薄膜等。前者还可配制罩光油或作为铝箔的涂层,后者则可作为耐较低温度的热熔组分。

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