【集萃网观察】甲壳素、壳聚糖是一种可降解的物质,对于一种理想的生物降解材料要求应具有优异的使用性能,成本低廉,废弃后可完全分解并参与生态循环体系。因此,壳聚糖是一种理想的生物降解材料,由于海洋,江河,湖沼的水圈套,海底陆地的土壤圈,以及动植物的生物圈中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等将其完全生物降解,参与生态体系的碳和氮源循环,它在地球和生态保护系统中起着重要的调控协同作用,是一种天然的阳离子聚合物,无毒无害,安全可靠,易生物降解。
1 理化性质
壳聚糖(Chitosan)又称脱乙酰甲壳质;可溶性甲壳质.是甲壳素脱去乙酰基后的产物。壳聚糖具有许多特殊的性能,如良好的生物降解性、生物相容性、无毒,无污染等。壳聚糖分子中的活性侧基为氨基。可酸化成盐。导入羧基官能团,取代合成侧链铵盐、混合醚、聚氧乙烯醚等等,制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解性、表面活性以及纤维性等各种衍生物。
壳聚糖的急性毒性实验经口腔、皮下和腹腔给药,大黑鼠、老鼠试验证明毒性极低。亚急性毒性实验连续投药三个月未发现病理异常。对皮肤、粘膜的刺激性实验及皮肤吸收实验证明对人类皮肤几乎无刺激、无过敏反应,不经皮肤吸收。其他实验表明不溶血、无热源性、无致突变性、抗原性很低。
2 工艺开发
2.1 蝇蛹提取法
从蝇蛹中提取壳质的过程是将蝇蛹壳洗净后再进一步酸浸,和脱蛋白以获得高品级的壳聚糖。由于蝇蛹壳中的色素较虾,蟹壳深得多。相对脱除难度较大。为此必须使用强的脱色剂在剧烈的条件和强搅拌下进行脱色处理,但也应注意适度。经漂白后,再进行二次酸浸后脱蛋白,洗净、干燥得壳质。脱乙酰基后再水洗至中性、烘干得产品。
先将新鲜的虾、蟹壳去肉质。用清水洗净后进行酸浸脱钙。在室温下用5%的盐酸溶液分解碳酸钙,在经一定时间后壳软无气泡逸出时,取出水洗至中性。脱蛋白的工序是用热的4%的氢氧化钠液,经皂化反应去除油脂与蛋白质后再水洗至中性。
氧化脱色是用3%~4%的高锰酸钾稀溶液浸泡,氧化壳中的色素以达到脱色的目的。并除去剩余的有机物,最后用水洗净。
还原漂白工序是用稀的碳酸氢钠溶液浸泡,搅拌至紫色褪尽为止。用水洗净,再经干燥得甲壳素,收率接近20%。
将所获得的甲壳素以1:20 (g/mL)比,放进50%的氢氧化钠溶液内,在小于100℃ 下进行脱乙酰化反应1~2h后滤去碱液,用水清洗干诤,再进行干燥后得固体壳聚糖。
可以先用稀碱煮沸蛋白质脂肪,粉碎,稀酸浸除钙,再用高锰酸钾漂白,碳酸氢钠还原、洗涤、干燥。
浸酸的残液可以多次重复使用。提高残液中的氯化钙浓度。以回收利用氯化钙。碱煮后的残碱可以用于残酸的中和,沉淀出蛋白质。后者可用于饲料添加剂。
2.2 虾蟹壳提取法
例1 壳聚糖是用甲壳素在热的浓碱液中脱乙酰基后制成。可以将1份的甲壳素与17份47%的氢氧化钠混合,在氮气保护下,在95℃下煮近1h,再经分离、干燥,再重复上述操作一次后得脱乙酰度为95%以上的产品。
将剔除肉质的虾蟹壳加水煮沸抽提得到净甲壳。将净甲壳加入5%~8%盐酸浸泡溶解除去钙盐得到除无机盐的甲壳质。将除无机盐后甲壳质加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液煮沸脱除蛋白质得到粗品甲壳素。
将粗品甲壳素先用高锰酸钾脱色漂白,再用2%亚硫酸氢钠溶液还原,并洗净沥干即得到不溶性甲壳素。
将不溶性甲壳素加到脱乙酰基反应釜内,用40%氢氧化钠(质量分数)在100℃ 下进行脱乙酰基反立。反应终结后经洗净、脱水、烘干得可溶性壳聚糖产品。
将数平均分子量为31万的脱乙酰甲壳质(脱乙酰率为98%)分散在水中,用浓盐酸溶解后,再加入纸浆纤维素粉末。在搅拌下缓慢加入5%的氢氧化钠凋节pH值为7.6,经离心分离脱水后再在加热下干燥后粉碎成纤维长150mm,制成废水吸附剂。其吸附性能为活性炭的5.5倍,且过滤性能优良。