【集萃网观察】纯碱作为传统活性染料染色工艺中的固色碱剂已经有半个多世纪的历史,由于用量大,不宜化料、染后水洗耗水多、粉尘污染对工人身体健康有危害。出于节能与环保的考虑,上世纪末发达国家就开始其替代品的研究和开发。最具代表的产品有德国拜耳的Alkali和瑞士汽巴公司的SA-200,对于染料的适应性强,可以1/4至1/6取代纯碱,但因价格昂贵并且用量太大,染厂工艺成本大幅增加而不被国内市场接受。国内近几年也有纯碱的替代产品,但良莠不齐,有的就仅仅是几种无机碱的混合物,只能在几个深色品种上使用,甚至还要增加元明粉等附加条件,无法全面取代纯碱。
我公司历经几年开发研究,活性染料新型染色碱SN(密度高达1.70、用量仅为0.8~3.8g/L),在活性染料染色中各种颜色、深度都能取代纯碱。该成果2005年10月10日通过了广东省科技厅组织的中国纺织工程学会、上海纺科院等专家的鉴定。
活性染料新型染色碱SN自从投放市场300多吨,在长时间使用的用户中,一致的评价是:(1)比使用纯碱直接成本降低20%,使用方便可靠,减少仓储占地。(2)对染色的产品质量有提高:布面发花的几率更低、色牢度有提高,尤其是湿摩擦牢度;克服染厂因水质不好而造成疵病。(3)极大的减轻了工人的劳动强度,改善了工人的劳动环境,无粉尘污染,有利于清洁生产。(4)综合成本也降低:省时、省水、省HAC,同时废水中的COD也比纯碱降一半以上。本文就染色碱SN的研制和染厂应用作一些研讨。
1 染色碱SN技术性能指标:
组 成:高浓缩有机缓冲复合碱
外 观:橙色低粘液体
PH 值: 12.6±0.2 (1%水溶液)
密 度:1.7+0.02 (20℃)
相容性:对染液中常用浓度的电解质稳定
稳定性:-5℃~60℃密闭条件下可存放一年,-15℃凝结冻,解冻后再使用不影响效果。
用量范围: 0.8~3.8g/l (即1/9的量取代纯碱)
毒性/环保:无毒有腐蚀,储存和使用按化学品的一般卫生安全要求,皮肤接触后及时清水冲洗。
2 染色碱SN的研制
新型染色碱取代纯碱必须要适用于各种不同结构活性染料的浅、中、深色的染色、提高含固量、尤其是有效成份的含量,而又要保证产品稳定性,这是该产品大比例取代纯碱的难点,也是关键点。我公司经过长期的研究,自主设计一套独特的生产工艺技术: (1)关键组份原料;到供应厂家现场共同研发与攻关,生产出能满足我们产品设计要求的原料,有效的提高了溶解度和抗冻性。一方面起到分散、抗冻、结晶抑制的作用;更重要的是在染色工艺过程中,抑制了一些对碱敏感的染料因过度的碱所造成的水解。
(2)采取有机羧酸滴加聚合、与无机碱以及强碱分散剂等复合独特生产工艺技术,极大的提高了SN产品的有效成份的含量,研发生产出了密度高达1.7(20℃)的高浓缩复合碱,使大比例取代纯碱的设计方案得以实现,并且低温稳定性好,达到-1.5℃不分层、不结冻。保持活性染料同等的上色量,使皂洗和湿摩擦牢度有明显提高,使染色色泽更鲜艳,这在同类产品的研发中是一个突破。
加入有机物的SN在PH值与其它混合碱相同时,得色量和色牢度都有明显提高,这些有机物对染料在碱性高温(60℃)条件的水解起到了抑制作用。经长时期染厂大批量应用跟踪,我们发现水质对染色的给色量、牢度和布面效果影响极大。在同等PH值的条件下,水的硬度越高,给色量越低,白布沾色牢度越差,甚至造成染色色光的偏移,这主要是高温(60℃~80℃)碱性的条件下,碱土金属与高价金属离子对染料有催化水解的作用。而无机混合碱对这种催化分解作用更明显。在只使用Na2CO3情况下,高温碱性催化分解作用受到抑制,给色量和皂洗牢度明显改善。这主要是染液中的钙、镁等金属离子、与CO32-?形成了稳定的沉淀物,减少了染料的碱性催化水解。
但是CaCO3, MgCO3这些沉淀物吸附在被染物上很难去除,形成白斑。而SN产品中不含碳酸根,所用原材料特殊,并且比例结构合理,具有好的PH缓冲效果,能抑制染料因金属离子高温碱性催化所造成的水解,保证了在染色中各种颜色或深度都能取代纯碱。
3 SN与国际同类产品技术指标的比较
4 染色碱SN扩散性能
在染料为15g/l、Na2SO4为50g/l的100ml溶液中,分别加入18g/1纯碱或2.0g/l SN,在样机中运转(60℃),分别在10min和20min取染液滴在2#滤纸上,晾干后观测数值与图像见(表2,图1)
染色碱SN渗透扩散的直径均比纯碱大,而且染料分布均匀.匀染、扩散性能比纯碱要好很多,尤其是R兰更为明显。
5 染色碱SN的环保特性:
SN产品经国际纺织环保协会秘书处(瑞士)纺织检定公司检测,符合OEKO-Texl00-200标准,并颁发ECO证书(ECO-Passport for Chemicais,Auxiliaries and Dyestuffs No.SHXA 044219Testex-zurich).第ZHXA044219号检验报告如下:
Oeko-Tex 活性染料 经过染色 100-标准 染色碱SN 处理过的绿色
产品 织物
6 工厂生产应用效果:
6-1 生产条件
a.品种:各种组织结构的布(包括纯棉、T/C、T/R、CVC、tencel)、绞纱、筒子纱、以及散纤维的活性染料染色。
b.设备:各种国产、进口的高温、常温(包括立信MK、GN、ECO系列,台湾AK以及国产各型号染缸)以及超低浴比喷雾染色机(Then、Thies希腊缸)。
c.工艺流程:漂底 (前处理)→染色→水洗→皂洗→水洗→出缸
6-2 染色碱SN的用量:
纯碱固色各个工厂均有一套成熟的工艺,我们向其推荐使用SN时均提供用量表,以及直接取代纯碱的比例。
说明:浴比≥1:8用量为0.8-3.8g/L 浴比≤1:8用量为0.8-3.8%
若配色中以B黑,R兰为主色,应选择对应浓度范围的下限(1/10);若配色中以翠兰、红为主色,应选择对应浓度范围的上限(1/8):黄为主或其它拼色,则选择中间值(1/9)。
工厂使用SN时应在工艺室进行仿色,尤其是复染的处方。也有许多工厂在原工艺单上直接按比例将纯碱替换为SN,也能满足各项质量要求。但在浴比增大超过20%时,颜色会偏浅,尤其是特浅色。故工厂在排缸时,一定考虑到。即使是大缸生产少量的浅色被染物时,一定先复样再生产。与纯碱比较,SN用量近1/10,离子强度低促染的能力要弱一些,如浴比超量过多,纯碱也会出现色光偏移。
6-3 染色碱SN注料的方法:
在活性染料染色的工艺过程中,加碱是一关键的工序,如加碱过快,极易造成色花。如翠兰、咖啡、军绿、卡其等(各染厂的用水水质、工艺、设备以及操作习惯不尽相同)。纯碱一般分为二至三次加入,深色加碱时间长达60min以上,并且要先慢后快,如加碱过快,会造成染液内局部PH上升过快,相应地局部纤维素羟基负离子化速度也加快,加速了染料和纤维素的键合,造成局部固色太快,形成表观色花。而染色碱SN即使在深色中也可20-30min一次性的曲线加入而无色花:一是其用量少,染液中离子强度低,固色稍缓慢一些,二也是最关键的SN中几乎不含Na+离子,染料容易在液、固相之间的扩散、转移以及渗透。而Na2CO3,Na3PO4的Na+携带大量的水分子,染液中的粘度增加,而Na+对固相吸附性强,不利于染料在液固相之间扩散和转移。众所周知,在染色生产实践中,即使是后道加碱非常谨慎,但因前面Na2SO4加入过快也会造成色花,尤其是拼色中的敏感色。
6-4 纯碱与SN对比工艺 (全棉32S单面布立信GN-28缸 浴比1:10)
a 染色处方
纯碱工艺加碱时间很长,而且必须分三次加入,加碱速度的控制对产品质量起着决定性的作用。而用染色碱SN工艺,虽然固色阶段的时间稍长, 但加碱可以一次性加入,无需考虑色花问题。染色后水洗次数少,工艺时间可缩短。
6-5 混合碱与SN的工艺比较:
(全棉32支汗布 立信E-38浴比1:9)
a 配色处方(深宝兰色为例)
b 给色量的检测对比
在测色仪上进行检测,以I号样为标准(力度100%)。Ⅱ号样 (力度99.89%),色泽差异见表-6、 555分色允许差值为±1、而染厂控制标准允许差值为±0.4表-6
同比Ⅱ尽管减少染料15%,但给色量(力度)差异仅0.11%湿摩擦牢度要高半级。由于混合碱两次加碱时间长达70min,而造成总的工艺时间延长,而加NaOH后的时间仅30min,(如时间过长,反而会造成乙烯基型染料大量水解)这样有三个负面效应,一是染料浪费、二是水洗负荷加重对牢度不利,三是污水处理负荷和费用增加。虽然SN的直接成本高出近180元/t,但省10Kg染料的费用却远不止180元。而SN省时、省水、省染料等,综合成本是降低的。最重要的是质量有保证,用NaOH很危险,易产生色花。
6-6 染后洗水PH值的对比:
纯碱染固后洗水必须充分,尤其是深色必须多次冷、热水洗,甚至用0.5-07S/l的HAC中和至中性才能升温皂煮。否则,在布面带碱的情况下皂煮,也会形成色花不匀,并且还会降低摩擦牢度。
SN易扩散渗透,有利于水洗。同时我们建议,为了节水,不宜溢流水洗,但每次水洗必须排液干净。特深色可省一次水洗和HAC中和
6.7 染色碱工艺大小样重现性测试:
染厂经过近五十缸大样生产验证大小样重现性良好。
6-8 染色牢度的对比;
以四个深颜色分别进行皂洗牢度、摩擦牢度、汗渍牢度对比结果
比较了使用两种碱的染色效果,各项染色牢度基本相同,但有一项不同的是湿摩擦牢度,SN工艺比纯碱工艺普遍提高近半级,这是SN在湿摩擦方面的一大突破。 6-9 不同碱工艺环保性的对比测试:
6-10 SN在低浴比染色机上的优势:
加强环保和节约资源在经济生活中越来越显重要,人们已从末端治理改为源头防治,低浴比染色机将在浸染方面逐步占为主导地位。由于浴比小电解质浓度高,染料初始上染率高而不容易扩散转移,极易造成色花。而SN以其电解质浓度小易扩散转移的特点,在小浴比染色机上容易控制色花。在许多工厂所引进德国、意大利、希腊的小浴比染样机上的长时间使用均展现出其卓越的优势。无论是色花抑制、浴比的精确控制、都很便利。
6-11 成本降低的对比:
纯碱与SN工艺成本对比:
纯碱在过去的几年里,随着能源、以及燃油价格的上涨也涨了50%,市场均价为1650元/吨,而染色碱平均以1/9的量取代,即110kg就替代?吨纯碱,可降低直接成本15-25%。表上实例可以看出染色碱SN工艺成本低于纯碱工艺。
7 生产实践总结
1.SN是液状,化料非常方便,不会因化料水量过多超浴比染色;也不会象纯碱那样结块而堵塞管道,这对于喷雾染色机等低浴比染色设备和自动加料系统特别适用。
2.SN电解质少,上色较缓慢,可以不考虑因加碱过快造成的色花,特别是一些对碱敏感的颜色,不仅缩短加碱时间,还可避免色花的产生,有效提高产品质量,降低回修率。
3.SN工艺明显改善活性染料的湿摩擦牢度,这是现工艺上的重点和难点。
4.SN工艺残液COD值低,减少了废水处理的负担和费用。
5、SN用量仅为纯碱的1/9,降低直接成本。其渗透扩散性强,容易迁移,染色后容易清洗,省时省水、节省了中和纯碱用的冰醋酸,缩短了工艺时间,间接成本也明显降低。 来源: 中国印染行业协会 作者:石伟林