【集萃网观察】三、聚酰胺树脂
大多数聚酰胺树脂,用于合成纤维的制造,即各类“尼龙”产品。第一个聚酰胺树脂就是由己二酸和己二胺反应生成的,即尼龙66。
油墨工业用的聚酰胺树脂,主要有两类,即非反应型(分子量约2000—9000)与反应型(含有较多的游离胺基团一胺值较[高,分子量较低)。
非反应型热塑性聚酰胺树脂在溶剂油墨中是一种很重要的材料,一般为琥珀色(一般低于加氏10号色),软化点为90-150℃,胺值在7,酸值在6左右,它们可简单的分为两类,即分子量大于4000者为一类,用碳氢溶剂和醇类的共溶剂,另一类是分子量小于4000者,可用醇类作溶剂,易与硝酸纤维、虫胶、松香、苹果酸树脂、酚醛树脂、酮树脂等拼混。
二胺与二酸缩聚反应生成的线型聚酰胺树脂,几乎是所有聚酰胺树脂反应的基础。
早期生产的聚酰胺树脂分子量较大,也无侧链,故具有较强的氢键,溶解性比较差。为了提高树脂的溶解姓,现在一般采用侧链较多的二元酸(主要是非共轭的二聚脂肪酸),这样,氢键可降至最小。诚然,还要适当控制分子量,(一般采用C8—C22的脂肪酸,如油酸等)。二元酸与二元胺都是双官能团化合物,它们是可随用量而不断地反应下去的。一般地说,这类树脂的熔点超过130℃时,其溶液就不太稳定。
生产上,将二聚脂肪酸与二元胺加在一起加热,即可反应生成聚酰胺树脂。但为了改进其性能,故往往拼入一些其它的胺或酸。如二聚脂肪酸中拼入10%的己酸。胺中可拼人10%的二氨基丙烷,这样的树脂具有较好的成膜揉搓性。如胺中拼入一些3-胺基甲基-3,5,5,-三甲基-1-环己胺时,树脂的溶液稳定性可大大提高。使用其它的二羧酸可以提高树脂的熔点,但相对地增加了树脂溶液的不稳定性。故拼用的酸量应得当,以免得不偿失。
酸与胺的种类甚多,随着所用的酸与胺的类;与量(克分子比)以及拼混情况的不同,可制成各种类型的聚酰暖树脂。
举例:使两克分子的二乙基三胺,两克分子的豆油二聚酸与五克分子的双酚酸一起反应,通入二氧化碳,升温至205℃,并保温10—12小时左右。可得酸值为17.7,胺值为27.8,软化点为132℃的树脂,它能完全溶于工业乙醇中。
在这类树脂的生产中,二聚脂肪酸的质量是个比较关键的问题。这里简单介绍一下由亚油酸生产的二聚脂肪酸的情况:它是在水的存在下,经过加热、加压(以粘土作催化剂)的条件进行聚合的,水的存在阻止了通常和热聚合作用联系在一起的降解作用。以这种工艺生产的产品中主要是二聚体,含少量单体和三聚
体。大部分单体和多聚体则经分子蒸馏法除去。
亚油酸二聚(体)脂肪酸的典型特性见下表中的数据A。表中的数据B则是从木浆浮油中提取的二聚脂肪酸的特性。
聚酰胺树脂的质量,主要取决于二聚酸的质量-纯度以及二聚酸中单酸和三聚酸的含量及其比例。当二聚酸的纯度在97%以上时,单酸与多聚酸的比例以任何形式存在都无关系。一般说,单酸含量高时,聚酰胺树脂就比较软而发粘。软化点、光泽均较低,粘度小。如多聚酸含量高时,树脂在溶剂中的溶解性能就比较差,溶液易形成胶冻。
我国目前大多采用豆油或棉子油及其酸。油的碘值高低会直接影响二聚酸的得率,一般地说,碘值越高则得率越高。例如豆油脂肪酸的碘值在130土5,酸值在195以上,用酸性活性陶土和少量活性炭,在低压聚合时的二聚酸得率约为55%。反应如下:
(1)不饱和脂肪酸的聚合。由非共轭双键结构的亚油酸经加热而异构成共轭双键结构。
(2)缩合。二聚酸与二元胺以等克分子比反应生成聚酰胺树脂。
非反应型的热塑性聚酰胺树脂是靠它自己成膜的。反应型的则不然,它是液体或半固体状树脂,胺值一般在200以上,它必须用第二种材料才能使之变成固态,一般是采用双酚A型的环氧树脂。
反应型聚酰胺树脂的分子上必须具有两个以上的官能团,如用三羧酸和二胺反应生成的聚酰胺树脂就带有游离羧基。
在反应型的聚酰胺树脂中,不论其性质怎样,胺基是主要的。因为在这类树脂中,胺是它的反应基团。
油墨工业中虽亦有使用反应型聚酰胺树脂的场合,但为数有限(主要用于无溶剂油墨中等)。主要是使用非反应型的聚酰胺树脂。这类树脂主要用于配制柔性凸版油墨和照相凹版油墨,印刷塑料薄膜等物质用。因而对树脂的要求主要是:对薄膜的粘附性好,干性好(溶剂释放性快)。其次是这类树脂的溶解性问题,目前生产的大多数聚酰胺树脂,它们的溶解性都不是很理想的,它们必须用混合溶剂才能溶解,而且在温度比较低时,仍有凝冻现象。故提高这类树脂的溶解性,克服它的凝冻现象是树脂制造者今后的方向。
从油墨制造角度看,它的拼混性也是个主要内容,一般它均能与松香衍生物拼混,与硝酸纤维拼混的性能则有所限制。因为这类树脂价格比较高,拼混入其它树脂,不仅是为了改善其不足,且亦是为了降低成本。诚然,随着技术的发展,这类树脂的价格,今后可望降低。